Материал BiVO4 привлек большое внимание в последние годы из-за его активных фотокаталитических свойств в видимом свете, ярко-желтого цвета в качестве нетоксичного пигмента, а также его высокой относительной диэлектрической проницаемости (εr) и Qf (добротности, Q × резонансная частота, f) в качестве потенциальная микроволновая диэлектрическая керамика. В этом обзоре мы представляем происхождение, синтез, кристаллическую структуру и фазовые переходы четырех полиморфных фаз BiVO4: орторомбической (пухерит), циркона (драйерит), моноклинного шеелита (клинобисванит) и тетрагонального шеелита. Затем мы уточняем недавние исследования легированной керамики BiVO4 с точки зрения комплексных замещений позиций A, B и A/B. Низкая температура спекания (< 800 oC) и высокие значения εr могут быть получены в некоторых твердорастворных керамиках, а близкие к нулю значения температурного коэффициента резонансной частоты (TCF/τf) могут быть достигнуты в композитной керамике со слоистыми или гранулированными частицами. Кроме того, ряд термостабильных микроволновых диэлектрических керамик с высоким εr также может быть получен из многих композитных керамических материалов совместного обжига, таких как BiVO4-TiO2, BiVO4-TiO2-Bi2Ti4O11. Высокое значение εr, высокое значение Qf, низкая температура спекания и химическая совместимость с некоторыми неблагородными металлами позволяют предположить, что материалы на основе BiVO4 являются хорошими кандидатами для применения как в LTCC, так и в других микроволновых устройствах в современных технологиях 4G и будущих технологиях 5G.
Введение
Природный минерал BiVO4 кристаллизуется в орторомбической структуре (пучерит) с плотностью 6,63 г/см3. 1-3 Первая попытка синтеза BiVO4 методом осаждения из Na3VO4 и Bi(NO3)3 привела к образованию тетрагонального BiVO4 типа циркона с параметрами ячейки a = 7,290 Å, c = 6,444 Å и плотностью 6,25 г/см3. 4 BiVO4 со структурой циркона необратимо трансформировался в моноклинную структуру шеелита (фергусонит) при нагревании выше 400 oC. Моноклинный BiVO4 с плотностью ~ 6,98 г/см3 был впервые синтезирован Ротом и Варингом в 1963 г. с использованием твердофазной реакции между Bi2O3 и V2O5 при > 700 oC. Он плавится конгруэнтно при температуре около 940 oC.5 Рот и Варинг также обнаружили, что пучерит BiVO4 превращается в моноклинный при нагревании до 500 oC. Учитывая разницу в плотности трех полиморфов, Рот и Уоринг предположили, что пучерит BiVO4 на самом деле может быть минералом промежуточного давления, образовавшимся в земной коре, и, следовательно, не может быть синтезирован в лаборатории при атмосферном давлении.
В 1974 г. Дудник и др.6 впервые сообщили, что моноклинный монокристалл BiVO4 подвергается сегнетоэластичному фазовому переходу примерно при 230 oC. В то же время Bierlein и Sleight,7 используя in-situ оптические методы и методы XRD, обнаружили, что моноклинная фаза BiVO4 при комнатной температуре имеет объемно-центрированную моноклинную структуру с пространственной группой I2/a, которая трансформируется в идеальную структуру шеелита с пространственной группой I41/а при 255 ± 2 oC. Бирлейн и Слейт утверждали, что переход моноклинной фазы в шеелит был сдвиговым и поэтому не мог быть подавлен закалкой. Было отмечено, что сегнетоэластический переход происходит либо в зависимости от температуры, либо от внешнего давления и считается вторым порядком. Последующие исследования фазового перехода в BiVO4 8,9 с использованием рамановской спектроскопии in-situ,10,11 просвечивающих электронов Страница 3 из 89 Journal of Materials Chemistry C Journal of Materials Chemistry C Принятая рукопись Опубликовано 09 августа 2018 г. 12.08.2018 9:24:57. Просмотреть статью на сайте DOI: 10.1039/C8TC02260G 4 микроскопия,12 двойное лучепреломление in-situ,13 и бриллюэновская спектроскопия14 предоставили согласованный набор описательных параметров для перехода, в котором неподеленная электронная пара на ионе Bi3+, как считалось, играет заметную роль. Хотя прямого применения BiVO4 из-за его сегнетоэластичности не было, он широко изучался и использовался в качестве фотокатализатора, пигментов и диэлектрика. для солнечного окисления Kudo et al. в 1998 г.15, так как он проявляет сильную фотокаталитическую активность в отношении выделения O2 из водных растворов нитрата серебра при облучении видимым светом. Впоследствии BiVO4 привлек большое внимание в качестве фотокатализаторов суспензионного типа для окисления воды, фотодеградации органических соединений18-21 и электродов для использования в качестве фотоанодов для фотоэлектрохимических элементов. Для этого приложения были предприняты усилия по изменению морфологии порошка, конструкции композитных структур, легирования и сочетания с катализаторами выделения кислорода для дальнейшего улучшения фотокаталитической активности порошков BiVO4. BiVO4 также широко используется в качестве желтой керамики, к которой человеческий глаз весьма чувствителен. Они заменили ранние коммерческие желтые пигменты на основе оксидов свинца и кадмия, которые были опасны для окружающей среды. После того, как американцы зарегистрировали BiVO4 как цветовой индекс (CI) -184, многие компании выпустили серию желтых пигментов на основе BiVO416,17,22-24, легированных молибденом или W. Пигменты BiVO4 обычно производятся с помощью двухстадийного процесса, в котором BiVO4 осаждается. синтезируются мягким химическим методом, а затем прокаливаются при более высокой температуре. Микроволновая диэлектрическая керамика широко используется в диэлектрических резонаторах, фильтрах и подложках25-27, для которых часто требуется высокая диэлектрическая проницаемость (εr) для уменьшения объема устройства. В 2000 году Valant и Suvorov28 впервые сообщили о микроволновых диэлектрических свойствах керамики BiVO4 с ɛr ~ 68, добротностью (обратной диэлектрическим потерям × частоте, Qf) ~ 6500 ГГц и температурным коэффициентом резонансной частоты (TCF) ~ -260 ppm/oC, измеренный на частоте 5 ГГц. Однако они обнаружили, что BiVO4 реагирует с серебром при температуре спекания с образованием Bi3AgV2O10, что запрещает его использование в низкотемпературных керамических изделиях с совместным обжигом (LTCC). Впоследствии микроволновые диэлектрические свойства BiVO4, Qf ~ 8000 ГГц, εr ~ 68 и TCF ~ -243 ppm/°C были подтверждены Wee et al.29, и они были использованы для снижения температуры уплотнения керамики ZnNb2O6 с 1200 oC до приблизительно 925°C.
Однако, в целом, большой -ve TCF наряду с его плохой совместимостью с внутренними электродами из Ag ограничивает применение BiVO4 в технологии LTCC, несмотря на присущую ему низкую температуру спекания (820 oC)30,31. В 2010 г. сообщалось, что (Li0,5Bi0,5)MoO4 образует полный твердый раствор с BiVO4 32, что сопровождается снижением температуры спекания до < 660 oC. Некоторые составы в составе твердого раствора (Li0,5xBi1-0,5x)(MoxV1-x)O4 хорошо уплотнялись, были химически совместимы как с алюминием, так и с медью и имели меньшую ВКФ, чем BiVO4. Этот результат свидетельствует о том, что BiVO4 может служить основой для разработки СВЧ-диэлектриков с низкой температурой спекания. Кроме того, технология мобильной связи была основана на 5G вместо нынешних 3G/4G. В будущем технология 5G с широкой полосой пропускания, малой временной задержкой и высокой скоростью передачи потребуется для удовлетворения потребностей беспроводных подключенных устройств в «Интернете вещей» (IoT). В технологии 5G в конечном итоге будут использоваться высокие частоты (> 24 ГГц) в так называемом режиме миллиметровых волн (εr < 10), но первоначально будут использоваться более низкие частоты (например, от 3 до 6 ГГц), которые требуют более высокого εr, обычно от 20 до 60, для уменьшения громкость устройства. Большой εr материалов на основе BiVO4 предполагает, что они могут лучше подходить для устройств беспроводной связи, а не в качестве резонаторов, для которых требуется более низкий εr. Независимо от используемых частот и требуемого εr, микроволновые диэлектрики требуют стр. 5 из 89. 57 утра. Просмотреть статью в Интернете. DOI: 10.1039/C8TC02260G 6. Высокая Qf и почти нулевая TCF. В этом вкладе мы критически рассматриваем текущее состояние дел в разработке композиций на основе BiVO4 для потенциального использования в РЧ-приложениях в контексте современных (4G) и будущих (5G) технологий. Это особенно важно, поскольку в ближайшие 10–20 лет электросвязь перейдет от применения сантиметровых волн к миллиметрам. Эта революция потребует новых материалов, в том числе диэлектриков с гораздо меньшими потерями для технологии LTCC, которая может работать на частотах >10 ГГц. В обзоре будут рассмотрены замена сайта A, тип дефекта сайта A, замена сайта B, комплексные замены сайта A/B и композитная керамика из трех полиморфов BiVO4, а также обобщение того, как эти модификации улучшают микроволновые диэлектрические свойства для будущих радиочастотных приложений.
……………
4. Резюме и будущая работа
Из работы, представленной в этом обзоре, можно сделать некоторые ключевые выводы: 
1. Моноклинный BiVO4 имеет необычную структуру шеелита, которая трансформируется в стандартную тетрагональную структуру шеелита при 255 oC, под внешним давлением (16 кбар) или эквивалентным внутренним давлением, вызванным B- подмена сайта. Растворимость моноклинного BiVO4 в твердом состоянии может быть увеличена до 10 мол.% за счет стехиометрического замещения (A+Ln3+) и Mo6+ в позиции A и B, что приводит к переходу в тетрагональную фазу. Только La или Ce из ионов Ln могут занимать позицию Bi3+ моноклинного BiVO4, что подтверждается сдвигом температуры фазового перехода, регистрируемым по аномалиям теплового расширения. Однако нет никаких доказательств того, что однократное замещение в А-сайте приводит к фазовому переходу в тетрагональную фазу. Все моноклинные твердые растворы BiVO4 независимо от заместителей в позициях A/B имеют более низкую температуру фазового перехода, чем чистый BiVO4 (255 oC). 
2. Некоторые методы идеально подходят для определения фазового перехода в моноклинных твердых растворах BiVO4. При in-situ XRD слияние характеристических пиков XRD для достижения равных параметров ячеек a и b, сопровождающееся преобразованием гамма-угла до 90°, являются ключевыми показателями, определяющими начало фазового перехода. Точно так же слияние некоторых характерных мод колебаний при фазовом переходе, вызванное релаксацией искаженных тетраэдров BO4 с образованием двух равных длин связей BO, можно наблюдать с использованием спектров комбинационного рассеяния света in situ и инфракрасных спектров. Внезапные изменения коэффициента теплового расширения (моноклинный и тетрагональный шеелит составляют около +5 ppm/oC и +14 ppm/oC соответственно) также могут быть использованы для определения температуры фазового перехода. Наконец, согласно соотношению LST, пиковое значение εr будет иметь место при температуре фазового перехода.
3. Наличие пикового значения εr в керамике твердого раствора BiVO4 при фазовом переходе позволяет замещениям, например (ALn3+)MoO4, оптимизировать свойства (εr увеличивается с 68 до 81) за счет снижения температуры превращения до комнатной. Пик εr возникает, например, в керамике BiVO4-(Li0,5Bi0,5)MoO4, поскольку на границе раздела фаз достигается минимальное значение объема ячейки. εr определяется объемом клетки и молекулярной поляризуемостью, поэтому, если поляризуемость замещающих ионов меньше, чем у Bi3+, εr может уменьшаться линейно с уменьшением содержания Bi. Qf часто достигает максимального значения в составах с границами раздела фаз из-за оптимизации коэффициента упаковки атомов. Наибольшая Qf (~ 13000 ГГц) была получена в керамике 0,02Bi(Fe1/3Mo2/3)O4–0,98BiVO4, спеченной при 820 oC с εr ~ 74,8. Однако из-за существования фазового перехода термостабильная керамика не может быть получена в твердых растворах. Температуры фазового перехода выше 85 oC приводят к большой -ve TCF (- 200 ppm/oC, моноклинная), но ниже комнатной температуры большая +ve TCF (+ 200 ppm/oC, тетрагональная) между 25 ~ 85 oC. Однако композиционные материалы со слоистыми или гранулированными частицами, содержащие два состава с отрицательными и положительными значениями TCF соответственно, могут обеспечить термостабильную композитную керамику с высокой диэлектрической проницаемостью. Совместимые композиции с большими концевыми элементами +ve TCF, такие как TiO2 (TCF = + 400 ppm/oC), позволяют создавать композитную керамику с BiVO4. В системе BiVO4-TiO2-Bi2Ti4O11 также прогнозируется диапазон термостабильной микроволновой диэлектрической керамики, подходящей для применения в LTCC.
4. На сегодняшний день все исследования по модификации керамики BiVO4 ограничены бинарными системами BiVO4-ABO4. Поскольку шеелит представляет собой адаптируемый структурный тип, новые диэлектрические свойства для микроволнового излучения могут быть достигнуты в тройных или четверных системах. Поскольку оба порошка V2O5 и MoO3 частично растворимы в воде, материалы BiVO4-(A+Bi)MoO4 могут быть пригодны для холодного спекания. материалы на их основе могут быть многообещающими кандидатами для производства с использованием экологически чистых методов синтеза.